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二硒化钨
十一维纳米商城 / 2019-09-10

 二硒化钨

 

二硒化钨的简介

 

答:二硒化钨是一种典型的 TMDCs 材料,属于六方晶系层状结构。每一层的二硒化钨属于典型的三明治结构---上下两层为硒原子,中间层为过渡金属钨原子,每一层都是六方晶系结构。其层内的每一个钨原子通过共价键与 6 Se 原子相结合,层内结构十分稳定,而处于边缘位置的 W 原子与 Se 子不能完美结合,存在较多的悬挂键,因此边缘的能量较高。然而对于多层的二硒化钨,与石墨烯类似,其每一层之间通过弱范德瓦尔斯力相结合而成,每一层硒化钨的层间距大约为 0.7 nm。正因为其层内结构相互作用力强,而层间的作用力十分弱,因此可以像石墨烯一样通过机械剥离从体状材料得到单层的二硒化钨。

 

[1]项昂之. 大尺寸二硒化钨薄膜的CVD法可控制备及其光学性质研究[D]. 兰州大学, 2017.

 

 

 

二硒化钨的制备方法?

 

答:制备单层 TMDCs材料的方法有两大类,第一类是自上往下剥离制备方法,包括了机械剥离法、离子插层法、激光法、液相超声剥离法等;第二类为自下而上的合成制备方法,主要是化学气相沉积法为主。

 

1自上而下剥离制备方法

微机械力剥离法是自上而下法中一种简单并常用的获取二维材料的方法。早在 1965 年,Frindt 等人[27]就通过特质的胶带从体状二硫化钼剥离成只有几层厚度的薄膜,之

后经过多年科学界探索,在 2004 年,英国曼彻斯特大学的Andre GeimKonstantin Novoselov通过对石墨的机械剥离得到单层的石墨烯。微机械剥离的原理十分简单,因为

二维材料层与层之间是由微弱的范德瓦尔斯力结合成,而利用胶带的粘性力可以使层分离,从而可以获得单层结构。在 TMDCs中,MoS2WSe2MoSe2 等均可以通过机

械剥离获得单层薄膜。

 

微机械剥离法是目前获得二维材料最简单也最高效的制备方法,仅仅通过最简单的手工方法即可获得单层结构,并且不需要任何实验设备,通常情况下,这种方法制备的单

TMDCs 材料样品缺陷较少,晶体结构比较完美,因此会具有很好的光电学特性,如发光效率高,迁移率高等。然而这种方法存在的缺点也十分明显,即制备的样品通常

尺寸十分小,不能量产,并且重复性很低等。

 

微机械玻璃法可以通过对固态的 TMDCs 材料进行剥离成单层,同样我们还可以利用锂离子插层法对液相 TMDCs 材料进行剥离。与微机械剥离法相对比,锂离子插层法拥

有可以量产制备二维 TMDCs 材料的优势,所以液相制备法科学研究一直被重视,早在 1970 年,就有研究报道了可以通过不同种类的例子插入从而使 TMDCs 材料被剥离成

较薄层。

 

液相超声剥离法是目前最新兴起的制备二维材料的方法之一,其基本原理是将层状的体材料放入特定的溶液中进行超声处理,由于使层与层之间结合的范德尔瓦尔斯力十分

弱,所以在强超声作用下较容易被剥离出来。此方法的关键是选择较为合适的溶液,这个溶液以高分子聚合物溶剂或者水与表面活性剂混合液等为主,其中包括聚乙烯吡络

烷酮(PVP)、异丙醇、二甲基亚砜等有机溶液。

 

激光法制备的原理是通过激光对较厚的相应层状材料进行局部激光处理,而激光会在此部位产生大量的热并且使上层的层状材料升华从而得到单层的相应层状材料。激光法

最大的优点是可以制备出任意形状的单层薄膜,并且所得到的单层薄膜质量高。激光法尚处于初级研究阶段,目前该方法操作复杂并且生产成本高。

 

2自下而上合成制备方法

硫化还原单质钼法是较早的化学气相生长法,据 Zhang 等人报道,该方法的过渡金属前驱物为金属钼单质,首先利用磁控溅射将金属单质钼生长在衬底上,之后将表面覆盖

一层单质钼的衬底放置在硫与高纯氮气的气氛中,通过加热,在高温中单质钼会升华,并且在合适的气氛中发生硫化反应从而沉积在衬底上得到层数较少的二硫化钼层状薄

膜,一定的反应时间之后缓慢降温最后得到样品。

 

通过化学气相沉积法合成出二硫化钼薄膜。该实验方法的过渡金属前驱物为二氧化钼,首先将二氧化钼转化为三氧化钼沉积在衬底上,这时候会形成大约 5-20 微米的四方

晶系二氧化钼纳米片,之后在高温硫气氛中发生硫化还原反应,从而在衬底上得到二硫化钼薄膜,其样品二硫化钼的厚度可以通过反应时间而得到控制,较长反应时间会得

到较厚的薄膜,所得到的样品制成 FET,测得的迁移率约在 0.3 cm-1V-1S-1,开关比大约在 106,该方法得到的晶体质量比还原单质钼法得到的要好很多,但相较于微机械

剥离法还是差了几个数量级。

 

高温热分解法也可以得到二硫化钼薄膜,据Liu等人报道,将硫代钼酸铵盐均匀涂在衬底上,再将其放置于高温管式炉中在 1 Torr 的压强下与 H2 发生还原分解,经过一定反

应时间退火,在蓝宝石或者 SiO2/Si衬底上沉积得到层状二硫化钼薄膜,所得到的薄膜为 n 型半导体,制成 FET 件所测得的迁移率约为 6 cm-1V-1S-1,开关比为 105。总

体来说,对于制备单层的二硫化钼、二硒化钨等 TMDCs 材料,硫化还原其对应过渡金属三氧化物法的制备工艺显得较为成熟,并且能得到尺寸较大,晶体结构较稳定、层

数均一的薄膜。

 

[1]项昂之. 大尺寸二硒化钨薄膜的CVD法可控制备及其光学性质研究[D]. 兰州大学, 2017.

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CVD二硒化钨的应用领域,科研及工业

 

答:主要应用领域有电池储能、MOS管、柔性电子器件、光电器件和电化学析氢催化剂等。

 

1储能

二维的 TMDCs 材料具有层状结构,并拥有直接带隙,在储能电极材料领域备受科学界关注。在锂电池中,若将二硫化钼单独作为电极材料,其储能性能并不理想,并且稳

定性较差。随着科学界深入研究发现,若将以二硫化钼为代表的 TMDCs 二维材料与导电性强的材料(如碳纳米管、石墨等)相复合,相应的复合材料在锂电池电极材料领

域表现出了极好的性能。例如Bindumadhavan 等人研制出了二硫化钼与多壁碳纳米管的复合材料,并作为锂电池正极材料,其实验结果显示出其具有超优良的初始电池容

量,高达1214mAh/g,并且在 60 次的充放电之后还保持着 1030 mAh/g 的电池容量,为初始电池容量的 85%之高,引起学术界广泛关注。

 

2场效应晶体管(FET

随着石墨烯的出现,二维材料引起科学界广泛关注,其中二维 TMDCs 半导体材料直接带隙对于开发新型晶体管尤为关键,因此得到科学界重视。在逻辑电路中,理想的晶

体管应具有高载流子迁移率、高开关比、低截止电流与高导电性,其中开关比为通电与断开状态下导电比,高开关比可以保证晶体管的有效性,高载流子迁移率保证快速操

作性。

 

总体来说,虽然该晶体管的载流子迁移率比不上传统硅族晶体管,但是二维材料拥有众多优异的电学特性,传统晶体管是不能比拟的,因此 TMDCs 材料在场效晶体管上的

应用也被科学界十分看好,有望在将来工业生产上得到低功耗的电学器件,这也意味着发展大规模制备大面积 TMDCs 二维材料的技术对晶圆器件的加工十分重要。

 

3柔性电子器件

二维 TMDCs 材料的层内结构是由共价键连接而成,所以二维 TMDCs 在平面维度下的有着十分高的强度,例如单层的二硫化钼的强度是钢的 30 余倍之多,二硫化钼因此最

硬半导体材料之一。它拥有了如此高的强度,但是形变程度也可达 11 %,所以说二维 TMDCs 材料拥有十分好的柔韧性,可作为柔性衬底,在高性能柔性电子器件领域被科

学界十分看好,有望成为下一代柔性电子器件材料。Zhou 等人与其团队也报道了利用 CVD 法得到的单层 MoS2,通过离子胶作为介电层,成功构建了 FET。大多数同族的

其他 TMDCs 材料同样有着类似二硫化钼的物理属性,在柔性基底上可以构筑成全二维的混合电学器件。

 

4)光电器件

光电器件是可以产生和探测光或者与其相互作用的电子器件,目前为止许多纳米材料已经被用于光电器件,其中包括 LEDs、太阳能电池、光电开关、光探测器、激光器等

等。部分二维 TMDCs 属于半导体材料,并且具有直接带隙,这是可以作为光电器件材料重要前提。基于直接带隙的半导体性质,相比间接带隙半导体,吸收或者发射一个

光子所产生的能量转换效率远远低于后者,这也是直接带隙半导体在光电子器件上存在巨大应用潜力的原因。TMDCs 材料的储量也较为可观,以及其在可见光范围保持直

接带隙,在太阳能作为吸收材料的柔性光器件上有着很大的应用潜力,Lee 与其研究组报道了单层的二硫化钼具有 1.8 eV 的直接带隙,十分适合用于探测绿光,而双层的二

硫化钼的带隙为 1.65 eV,适合用于红光的探测。

 

二维 TMDCs 材料与石墨烯组成的异质结结构材料在光电探测器上也取得了十分优异的研究成果,Yu 等人报道了石墨烯/MoS2 构成的异质结材料制成的光电探测器,有效地

分离了能带独立结构中电子与空穴,用其制备得到的探测器的红光入射相应高达 3.0 A/WTMDCs 与石墨烯的异质结构作为一种新型光敏探测材料,载流子运输与内外量

子效率上相比于传统材料有着质的突破,并为光电转化效率提供了良好的保证。

 

5)电化学析氢催化剂

根据大量理论计算表明,MoS2 与氢的结合能与铂、铼等金属结合能十分接近,因此以 MoS2 为代表的众多低成本高储量的 TMDCs 材料是传统贵金属催化剂的潜在替代

者。目前,已经有众多报道证实了纳米结构的二硫化钼有效提高了析氢反应的活性,并且其他同族的 TMDCs 材料也可以作为电化学催化析氢的催化剂。

 

[1] K. Bindumadhavan, S.K. Sricastava, et al. MoS2-Mwent Hybrids as a Superior Anode in Lithium-Ion Batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(18): 1823-1825.

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[12]项昂之. 大尺寸二硒化钨薄膜的CVD法可控制备及其光学性质研究[D]. 兰州大学, 2017.

 

 

 

不同层数二硒化钨的差别?

 

答:(1)通常情况下,不同层数的二维材料的光学性能差异很大,WSe2的体材料是间接带隙半导体材料,带隙约为 1.2 eV,而单层的 WSe2却是直接带隙半导体材料,带

隙在 1.65 eV 左右。

2)随着层数增加,层间耦合作用增大,并且层间的间接跃迁相对于直接跃迁占绝对优势,直接跃迁峰在双层、三层中不明显,从而引起峰位的红移,这很好解释了体材料发光特性是间接跃迁,而单层的是直接跃迁,所以随着层数的减小,WSe2 薄膜的光学带隙变大。

 

[1]项昂之. 大尺寸二硒化钨薄膜的CVD法可控制备及其光学性质研究[D]. 兰州大学, 2017

 

 

 

CVD二硒化钨制备过程中需要注意哪些变量?

 

答:CVD 法制备 TMDCs 二维薄膜的生长机理十分复杂,并且影响薄膜生长的因素众多,在 CVD 法制备 WSe2 薄膜的实验中,我们发现温度、前驱物 WO3 粉末的量及其

与衬底之间的距离对实验结果影响巨大。

 

1前驱物钨源与衬底之间距离对 WSe2 薄膜生长的影响

当距离过远时,会导致过渡相 WO3-x)沉积到衬底时的浓度较低,从而抑制了薄膜的生长,更倾向于生长成体状颗粒。当前驱物钨源与衬底距离过近时,过渡相 WO3-

x)沉积在衬底的浓度过高,抑制了成核点出现,以至于衬底表面没有 WSe2 沉积。

 

2温度的调控以及对 WSe2 薄膜生长的影响

生长温度对于 WSe2 薄膜的影响十分大,一方面较高温度会增加沉积时的扩散速率,会对成核效率有一定抑制作用。另一方面从温度热动力学角度看,分子拥有更高的能

量,WO3 更容易转化为过渡相 WO3-x)。

 

3)前驱物钨源量对 WSe2 薄膜生长的影响

前驱物的量在 TMDCs 二维薄膜生长中影响非常大,在用 CVD 法制备 WSe2薄膜时,前驱物 WO3粉末的物质量直接影响薄膜的厚度,通常过低的前驱物量会形成小的体状

WSe2 颗粒,而过高的量会形成有一定规则形状的体厚度 WSe2

 

[1]项昂之. 大尺寸二硒化钨薄膜的CVD法可控制备及其光学性质研究[D]. 兰州大学, 2017.

 

 

 

 

 

 

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